Atomik Spektroskopi

1) Atomik spektroskopide hat genişliği hakkında bilgi verip hat genişliğine neden olan etkileri belirtiniz.

ÇÖZÜM: Atomik absorpsiyon ve emisyon pikleri, moleküler absorpsiyon ve emisyon bantlarından çok dar ve çizgi şeklindedir. Atomik hatların doğal genişliği, 10-4 A0‘dir. Bu genişleme Heisenberg belirsizlik ilkesi nedeniyle, elektronun yerinin belirlenmesindeki hatadan ileri gelir.
Ancak gerçekte hatlar belirli bir genişliğine sahiptir ve bu genişlik bazı etkenlerle artabilir.

Etkin hat genişliği, ölçülen maksimum sinyalin yarı yüksekliğinde pikin genişliği olarak tanımlanır.

Dar hat genişlikleri, atomik spektroskopide çok önemlidir. Hatların dar olması spektrumda hatların birbiri üzerine binme ihtimalini azaltır. Eğer hatlar genişse hatların örtüşme ihtimali artar.

Hat genişlemesinin ana kaynakları,

1)Doğal genişleme (belirsizlik etkisi)

2)Doppler genişlemesi

3)Basınç genişlemesi (Lorentz genişlemesi)

4)Holtsmark genişlemesi

5) Alan genişlemesi

2) Atomik Spektroskopi’de sıcaklığın etkisini açıklayınız.

Çözüm: Temel enerji düzeyindeki atomların sayısı (NJ) ile uyarılmış enerji düzeyindeki atomların sayısı (Ni ) arasındaki dağılım Boltzman dağılımı ile verilir.


Alevle uyarmada sıcaklığın yüksek olması istenmez,çünkü temel halde atomların sayısının fazla olması istenir.

3) Elektromanyetik ışın ve özellikleri hakkında bilgi veriniz.

Çözüm: Elektromanyetik ışın, uzayda çok büyük bir hızla hareket eden bir enerji şeklidir. Elektromanyetik ışın birçok şekilde olabilmektedir. Bunlar arasında en kolay algıladığımız görünür ışık ile ısı şeklinde algılanan infrared (kırmızı ötesi) ışınlardır.Diğer türler ise radyoaktif çekirdek ışınları, x-ışınları, ultraviyole (mor ötesi), mikrodalga ve radyo ışınlarıdır.

Elektromanyetik ışın, iki özelliğe sahiptir:

1)Dalga özelliği

2)Parçacık özelliği

Elektromanyetik ışının kırınım ve girişim gibi olayları, klasik dalga modeliyle açıklanır. Buna karşılık, ışının madde tarafından absorpsiyonu veya emisyonu, parlak metal yüzeylerden ışın ile elektron koparılması ise ışının tanecik karakteri ile açıklanabilir.

Elektromanyetik ışın,
bir magnetik alan ve bu magnetik alana dik bir açı ile elektriksel alanda yayılan dalgalardan oluşur.

4)Atomlaşma nedir? Atomlaştırma tekniklerini sıralayınız?

Çözüm: Atomik spektroskopide örneğin atomik hale dönüştürülmesi gerekmektedir. Bu işleme atomlaşma denir. Atomik yöntemlerin doğruluğu ve kesinliği atomlaşma işlemine doğrudan bağlıdır. Atomlaştırma atomik spektroskopisinin en kritik basamaklarından biridir. Atomlaştırma teknikleri:

a)Alev

b) Elektrotermal buharlaştırma

c) İndüktif eşleşmiş argon plazma (ICP)

d) Doğru akım argon plazma (DCP)

e) Mikrodalga- İndüktiflenmiş argon plazma (MIP)

f) Akkor boşalımlı plazma (GD)

g) Elektrik arkı

h) Elektrik kıvılcımı

5)AAS’de kullanılan ışık kaynakları nelerdir? Bunlardan elektrotsuz boşalım lambasını açıklayınız?

Çözüm: Beer kanunu tek dalga boylu ışınlar için geçerlidir ve AAS için çok dar bant genişliğine sahip bir ışın kaynağı gereklidir. Bu amaçla AAS’de kullanılan ışın kaynakları şunlardır:

1) Oyuk katot lambaları (HCL)

2) Çok elementli lambalar

3) Elektrotsuz boşalım lambaları (EDL)

4) Yüksek ışımalı lambalar

Elektrotsuz boşalım lambası (EDL):İlgilenilen metal yada tuzunun 1-5 tor basınç altında Ne yada Ar gibi bir soygaz ile doldurulmuş quartz bir tüpten oluşur.

Soygaz güçlü bir radyo frekans ya da mikrodalga alanı ile iyonize edilir ve ilgilenilen metal ya da tuzu uyarılır.

Bu lambaların ışın şiddeti yüksek ısınma süresi kısa ve kararlılığı iyidir.

Bu lambaların en önemli üstünlüğü vakum UV bölgede kullanılabilmesidir.

6) Kaynak modülasyonu nedir? Hangi amaçla kullanılır?

Çözüm: Tipik bir atomik absorpsiyon cihazında, alev tarafından yayılan ışının sebep olduğu girişimi gidermek gerekir. Yayılan ışının çoğu monokromatör tarafından süzülmesine karşın alevdeki uyarılmış atomların emisyonu ile oluşan ve monokromatörün ayarlandığı dalga boyuna denk gelen ışınlar dedektöre ulaşan ışın şiddetini artırır.

Alevden gelen ışınların etkisini gidermek için, kaynaktan gelen ışını module etmek, yani şiddetini sabit frekansta periyodik olarak değiştirmek gerekir. Bu takdirde, dedektöre iki tip sinyal ulaşır. Bunlardan birincisi kaynaktan gelen modüle edilmiş ışınlar, ikincisi ise alevden gelen sürekli ışınlardır. Bunların arasındaki fark alınarak düzeltilmiş değer okunur. Modülasyon, ya bir chopper ya da modüle edilmiş bir ışık kaynağı kullanılarak yapılır.

8) Çift hat zemin düzeltme yöntemi hakkında bilgi veriniz.

Çözüm: Çift hat düzeltme yönteminde referans olarak kaynaktan gelen bir çizgi kullanılır. Bu çizgi analiz hattına çok yakın ancak analitin absorplamadığı bir çizgi olmalıdır. Referans hattaki absorbans zemin absorpsiyonundan ya da saçılmadan kaynaklanır. Bu absorbansın analit absorbansından çıkartılmasıyla zemin etkisi yok edilmiş olur.

Referans çizgisi:

a) Lambanın katodundaki safsızlıktan

b) Lambadaki neon ya da argon gazından

c) Tayin edilmekte olan elementin rezonans hattının dışındaki bir emisyon çizgisi olabilir. Bu tür referans hatları bulmak zor olduğu için kullanım alanı sınırlı kalmıştır.

9) Emisyon yöntemlerinin absorpsiyon yöntemlerine olan üstünlükleri nelerdir?

Çözüm:

a) Emisyonda uygulanan yüksek sıcaklıklar nedeniyle elementler arası girişim daha azdır.

b) Birçok element için iyi emisyon spektrumları elde edilmesi ve bunun sonucunda düzinelerce elementin spektrumu, aynı anda kaydedilebilir.

c) Refrakter bileşikler oluşturan elementlerin düşük derişimleri tayin edilebilir.

d) Plazma kaynakları ile klor, brom, iyot ve kükürt gibi ametallerinde tayinlerin tayini de yapılabilir.

e) Plazma kaynaklarına dayanan yöntemler absorpsiyon yöntemlerindekinin aksine daha geniş derişim aralıklarında çalışabilir.

10) Hidrür ve soğuk buhar yöntemleri hakkında bilgi veriniz.

Çözüm:

Hidrür tekniği: As, Sb, Sn, Se, Bi ve Pb gibi elementlerin hidrürlerini oluşturarak analiz etmek gözlenebilme sınırını 10 kattan daha çok azaltır. Bu element çözeltilerine asidik ortamda NaBH4 ilavesiyle uçucu hidrürlerine dönüştürülür. Ve bu şekilde Atomlaştırıcıya gönderilir.

3BH4 +3H+ + 4H3AsO3
à 3H3BO3 + 4AsH3­+ 3 H2O

Soğuk buhar tekniği: Cıva oda sıcaklığında bile buharlaşabilen tek metal olduğundan atomlaşması için atomlaştırıcıya dışarıdan ısı enerjisi verilmesi gerekmez. Bu nedenle özellikle cıva analizi için soğuk buhar yöntemi olarak bilinen bir atomlaştırma yöntemi geliştirilmiştir. Cıva analizi yapılacak çözeltiye Sn+2 eklenerek metalik hale indirgenir. Civa gaz akımıyla absorpsiyon hücresine gönderilir.

11) Plazma nedir? Plazma uyarma kaynakları nelerdir?

Çözüm:

Teorik olarak plazma; katyon ve elektronlardan oluşan ve elektrik akımını ileten yoğun bir ortamdır.
Plazmanın dışarıya karşı yükü sıfırdır. Plazmadaki katyonlar farklı elementlerden meydana gelebilir.(Argon katyonları, elektronlar ve çok daha düşük oranlarda analit atomlarının katyonları). Plazma,çok kuvvetli Ar iyonları akışının bir sonucudur

Üç çeşit yüksek-sıcaklık plazma tipi vardır.

1) The inductively coupled plasma (ICP).

2) The direct current plasma (DCP).

3) The microwave induced plasma (MIP).

Bunlardan en çok kullanılanı ICP’dir.

12) Plazma yöntemleri ile alev uyarma yöntemlerini karşılaştırınız:

Çözüm:

a) ICP, fırın ya da alevden en az iki kat daha sıcaktır. Yaklaşık 5000-10.000 K sıcaklıklara ulaşılabilir.

b) Uyarma / atomlaştırma oranı plazma sistemlerinde daha yüksektir.

c) Alev yöntemleri daha ucuzken plazma sistemleri daha pahalıdır, bunda kullanılan Ar gazının çok saf olmasının da payı vardır.

c) Alev yöntemlerinde alev sıcaklığı daha kararlıdır.

d) Plazma yöntemlerinde katıların tayini mümkün iken alevli sistemlerde katıların tayini çok sınırlıdır. (Alevde bulamaç (slurry) tekniği, grafit fırınlı sistemlerde kayıkçık tekniği mevcuttur)

e)Plazma yöntemleriyle bazı ametallerin tayini de mümkündür.

f) Plazmada optik yol kısa olduğundan ve plazma sıcaklığı her yerde aynı olduğundan self absorpsiyon ihtimali çok düşüktür.

g) Plazma sistemlerinde element aralığı geniştir ve eş-zamanlı multianaliz mümkündür.

ı) Plazmada kimyasal girişim daha düşüktür.

13) ICP hakkında bilgi veriniz.

Çözüm: ICP kaynağı,iç içe girmiş 3 kuars borudan oluşur.Bunlar arasından dakikada 11-17 L Ar gazı geçirilir.Bu borulardan çapı en büyük olan yaklaşık 2,5 cm’dir.Bu borunun üst kısmında suyla soğutulan bir radyo indüksiyon bobini kullanılır. Bobinin gücü yaklaşık 27 MHz’de 2 kW’tır. Numune Ar gazıyla sürüklenir. İyonlaşma bir Tesla bobini sparkıyla başlatılır. Numuneden meydana gelen iyonlar ve elektronlar bir indüksiyon bobini tarafından oluşturulan manyetik alanla etkileştirilir. Bunun sonucu iyonlar ve elektronlar aynı yöne doğru akmaya başlar. Ortamın bu akmaya karşı gösterdiği direnç sonucu sıcaklık 10.000 K’e kadar yükselir.

14) Duyarlılık ve gözlenebilme sınırı nedir? AAS için bu kavramları açıklayınız?

Çözüm: Genelde duyarlılık, birim derişim başına ölçülen sinyaldeki değişme olarak tanımlanır ve kalibrasyon eğrisinin eğimine eşittir. AAS’de ise 0,0044 birim absorbans oluşturan element derişimi (µg/ml) olarak tanımlanır ve kalibrasyon doğrusundan bulunur.

Gözlenebilme sınırı ise teorik bir kavramdır ve analitin tayin edilebilen en küçük derişimi olarak tanımlanır ve,

X = X ort(kör) + 3Skör ile bulunan derişimdir. X ort(kör) kör çözeltinin ortalama sinyali (en az 20 ölçüm) ve Skör ise standart sapmadır. Bulunan X absorbans olup kalibrasyon eğrisinden derişime geçilir. Bu gözlenebilme sınırıdır. Alevli atomlaştırıcıda, metaller için gözlenebilme sınırı ppm, grafit fırında ise 1000 kat daha düşük olup ppb düzeylerindedir.

Alevli tayinlerin kesinliği grafit fırından daha iyidir.

15) Kimyasal girişimler nelerdir ve önleme yöntemleri nelerdir?

Çözüm: Atomlaştırıcıda gerçekleşen kimyasal reaksiyonlar sonucu ortaya çıkar. Analit, kimyasal reaksiyonlarla:

1) Güç bileşenlerine ayrışan ve az uçucu bileşiklerini oluşturur. Sinyal beklenenden düşük çıkar.

2) Uçucu bileşikler yapar ve beklenenden yüksek sinyal oluşturur.

3) İçinde bulunduğu bileşenler, refrakter oksit oluşturur ve bunun içinde analit hapsolur. Sinyal düşük çıkar.

Kimyasal girişimler;

a) Alev türü değiştirilerek,

b) Örnek ile standartlar birbirine benzetilerek,

c)Ortama spektral tamponlar ilave edilerek giderilebilir.

d)Standart ekleme yöntemi de oldukça iyi bir çözümdür.

16) Elektrotermal atomlaştırıcılar hakkında bilgi veriniz?

Çözüm: İlk defa 1970’li yıllarda piyasaya çıkan elektrotermal atomlaştırıcılar sıvı örneklerin yanında katı örnekleri çözmeye gerek
duymaksızın tayin etme özelliğinden ve atomların optik yolda daha
uzun süre kalmaların sonucu olarak alevden çok daha duyarlı olması nedeniyle oldukça sık kullanılmaktadır. En popüler olanı grafit fırındır. Grafit bir boru ve enjeksiyonun yapıldığı bir delil vardır. İki ucuna düşük gerilim yüksek akım uygulanarak fırın ısıtılır. Sistem Ar veya azot ortamındadır. Grafit yüksek saflıktadır. 5 -20 µL enjeksiyon yapılabilir. Basamaklı ısıtma programı uygulanır. Ortalama 50-100 defalık kullanım ömrü vardır. Aleve göre yaklaşık 1000 kat daha düşük derişimlerin tayini mümkündür. Katıların tayini de mümkündür. Duyarlılığı iyi,kesinliği kötüdür. Fırın uçlarından ya da çapraz ısıtma yapılabilir.

17) Alevli atomlaştırmada kullanılan alevin şekli, alev türü hakkında bilgi veriniz?

Çözüm:


Ara bölge alevin en sıcak olduğu bölgedir ve atomik absorpsiyon için kullanılan en iyi bölgedir. Yakıtça zengin alev atomların yükseltgenme olasılığını azalttığı için en iyi ortamı oluşturur.

Atomların yükseltgenmesi ikincil yanma bölgesinde gerçekleşir. Burada atomlar moleküler oksitlerine dönüşür ve etrafa yayılır.

Alev türleri:


Y akıt / Yanıcı     Sıcaklık

asetilen / hava     2100 °C – 2400 °C     (en yaygın)

     asetilen / N2O     2600 °C – 2800 °C

     asetilen / O2     3050 °C – 3150 °C

Alev türü yapılacak analizin türüne, elementlerin uyarılma sıcaklığına bağlı olarak seçilir.

 

Bir cevap yazın

E-posta hesabınız yayımlanmayacak. Gerekli alanlar * ile işaretlenmişlerdir