Benzen Rezonans Yapısı

Aromatiklik kavramı:

•Benzen- Faraday 1825
•C6H6 yapısı – 1834
•H2C=C=CH-CH=C=CH2
•CH3-C=C-C=C-CH3
•CH2=CH-C=C-CH=CH2
•CH=C-CH2-CH2-C=CH
• Yapıları önerilmiş.
•Benzenin üç çifte bağ taşıyan yapıya özgü karakteristik reaksiyonları vermemesi, araştırıcıları başka yapılar araştırmaya yöneltti. X ışınları çalışmaları benzenin yapısının KEKULE’nin önerdiği formüle uyduğunu göstermiştir.

1. C-C bağ uzunluğu 1.39 Ao
•bağ açısı 120o sp2 orbitalleri
•Doymuş bileşiklerde C-C 1.54 Ao
•Olefinlerde C=C 1.34 Ao
•Bağ uzunluğu bu iki değerin ortalaması değil

2. Hidrojenlendirme ısısı : -49.3 kcal.mol-1
•Çifte bağlar olefinik olsaydı 3x (-28.4)= -82.2 kcal.mol-1
•-85.2 – (-49.3) = -35.9 kcal.mol-1 (Benzenin rezonans enerjisi)

Hückel kuralı:

•Aromatiklik molekülde halka şeklinde kapanmış delokalize л elektron sisteminin bulunmasıdır. Hückel kuralına göre tek halkalı bir bileşikte böyle bir elektron sisteminin oluşumu için n= 0,1,2,3,…. Olacak şekilde 4n+2 p veya л elektronu bulunması şarttır.

Aromatik katım (adisyon) ve yer değiştirme (sübstitüsyon) reaksiyonları:
•Aromatik halka bazı radikalik katılmalar dışında sadece sübstitüsyon reaksiyonlarına girer.
•Polienler gibi katılma reaksiyonları vermez.

Aromatik sübstitüsyon reaksiyonları:
•Aromatik halkaya direkt olarak bağlanmış atom veya grupların başka atom veya gruplarla yer değiştirmesine aromatik sübstitüsyon denir.

Aromatik sübstitüsyon:
1.Homolitik (radikalik)
2.Heterolitik
a. Elektrofilik: Reaksiyona giren reaktifler (+) yüklü veya oktet boşluklu
b. Nükleofilik: (-) yüklü veya serbest elektron içeren gruplar

Elektrofilik Aromatik sübstitüsyon reaksiyonlarının mekanizması
•Benzen bir π elektron sistemine sahiptir.Bu benzene özel bir stabilite kazandırır. Dolayısıyla benzen katım reaksiyonları değil, sübstitüsyon reaksiyonlarına girer.

Aromatik sübstitüsyon reaksiyonlarında hangi ürünlerin oluşabileceğini ve bu ürünlerin oluşumunun kolaylık derecesini önceden kestirebilmek için halkaya bağlı sübstitüentler 2 grup altında toplanmıştır.

İndüktif etki:
Z, +I etkili ise, halkaya elektron iterek bu kompleksleri sağlamlaştırır. Elektrofilik sübstitüsyon kolaylaşır.
Z, -I etkili ise, halkadan elektron çekilecek ve sigma kompleksleri dayanıksızlaşacaktır. Elektrofilik sübstitüsyon güçleşir.
En çok Z’nin bağlı olduğu karbon atomu üzerinde etkili.
Z + I ise o, p
Z – I ise o, p az, m çok

Rezonans:
1. Sınıftan sübstitüentler halkaya (CH3, aril dışında) rezonans yoluyla elektron sunar.
m, σ komplekslerinin sayısı değişmez.
o, p komplekslerinin sınır şekilleri artar.

Bu nedenle 1. sınıf sübstitüentler elektrofilik sübstitüsyonu kolaylaştırır. Rezonans etki, indüktif etkiden daha kuvvetlidir.
İSTİSNA: -NH2, -NR2 gruplarının o, p yönelticisi olabilmesi için bunlarla asit ortamda çalışmak gerekir.
-OH, NH2 , NR2 m yönlendiricisi
Halojenürler 1. Sınıf, fakat elektronegatiflikleri fazla; o, p yönelticilikleri diğerlerine göre az.
2. Sınıf sübstitüentler: Bunlar pozitif yüklü ve pozitif yüklü olmaya yatkın. Bu nedenle o, p sigma kompleksleri dayanaksız.

ARENLER
Aromatik ve alifatik grupları bir arada taşıyan bileşikler.

1.Yan zincirin halojenlenmesi:
Bu tür reaksiyonlarda Lewis asitleri kullanılır. Serbest radikal oluşumunu sağlayan şartlar kullanılır.

Bir cevap yazın

E-posta hesabınız yayımlanmayacak. Gerekli alanlar * ile işaretlenmişlerdir